醋幾乎貫穿了整個人類文明史。乙酸發(fā)酵細菌（醋酸桿菌）能在世界的每個角落發(fā)現，每個民族在釀酒的時候，不可避免的會發(fā)現醋——它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時間過長得到醋的說法。

乙酸在化學中的運用可以追溯到很古老的年代。在公元前3世紀，希臘哲學家泰奧弗拉斯托斯詳細描述了乙酸是如何與金屬發(fā)生反應生成美術上要用的顏料的，包括白鉛（碳酸鉛）、銅綠（銅鹽的混合物包括乙酸銅）。古羅馬的人們將發(fā)酸的酒放在鉛制容器中煮沸，能得到一種高甜度的糖漿，叫做“sapa”。“sapa”富含一種有甜味的鉛糖，即乙酸鉛，這導致了羅馬貴族間的鉛中毒。8世紀時，波斯煉金術士賈比爾，用蒸餾法濃縮了醋中的乙酸。

文藝復興時期，人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就描述了這種方法，并且拿由這種方法產生的冰醋酸來和由醋中提取的酸相比較。僅僅是因為水的存在，導致了醋酸的性質發(fā)生如此大的改變，以至于在幾個世紀里，化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。法國化學家阿迪（Pierre Adet）證明了它們兩個是相同的。

1847年，德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝第一次通過無機原料合成了乙酸。這個反應的歷程首先是二硫化碳經過氯化轉化為四氯化碳，接著是四氯乙烯的高溫分解后水解，并氯化，從而產生三氯乙酸，最后一步通過電解還原產生乙酸。

1910年時，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理，然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化，得到其中的乙酸。在這個時期，德國生產了約10000噸的冰醋酸，其中30%被用來制造靛青染料。